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    1、空心球材料的制備方法

    迄今為止，關(guān)于空心球材料的制備方法越來(lái)越成熟了，研究出了多種方法制備空心球材料，在無(wú)機(jī)空心球材料中應(yīng)用比較多的方法有硬模板法、軟模板法和非模板法等三種。

    1.1硬模板法

    硬模板法是將金屬離子吸附或者沉積在由具有剛性結(jié)構(gòu)的模板表面，形成核一殼結(jié)構(gòu)，在后續(xù)處理中脫除模板，進(jìn)而得到所需的空心球材料。該方法制備得到的樣品具有粒徑可控、球形均勻，且重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。硬模板法制備空心球材料的機(jī)理示意圖如圖1所示。

    (1)以無(wú)機(jī)物為模板

    單分散的SiO2、Au粒子、多孔陽(yáng)極氧化鋁、TiO2等無(wú)機(jī)物通常作為模板來(lái)制備空心球材料，其中，使用的是SiO2模板，SiO2模板包括多孔SiO2、SiO2凝膠、石英玻璃及其排列整齊的納米整列。當(dāng)使用SiO2作為模板時(shí)，通常需要對(duì)SiO2模板進(jìn)行表面改性，常用的表面改性劑有硅烷偶聯(lián)劑、十六烷基*基溴化銨、十六烷基硫酸鈉和琥珀酸酯磺酸鈉等，使用硅烷類改性劑的原理是硅烷類改性劑與SiO2連接成鍵，殼層物質(zhì)進(jìn)一步吸附在SiO2表面上。目前采用單分散的SiO2顆粒作為模板，對(duì)單分散的SiO2顆粒進(jìn)行表面處理，在SiO2表面引入一些特殊的基團(tuán)，進(jìn)而提高SiO2球的表面吸附能力，將目標(biāo)產(chǎn)物的前驅(qū)體沉積在預(yù)處理過(guò)的SiO2表面，在后續(xù)處理中脫除模板，成功的制得對(duì)應(yīng)的空心球材料。該方法可以通過(guò)調(diào)節(jié)SiO2微球的粒度來(lái)控制目標(biāo)空心球材料的粒徑和殼層厚度，適用于非金屬氧化物空心球和金屬空心球材料的制備。

    (2)以高分子聚合物作為模板

    將膠粒模板分散在溶劑中，向分散后的體系中加入產(chǎn)物或者前驅(qū)體物質(zhì)，金屬離子通過(guò)化學(xué)鍵或者靜電作用吸附在模板表面，進(jìn)而形成核.殼結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)焙燒或者合適的有機(jī)溶劑脫除模板，即可以得到相應(yīng)的空心球材料。該方法原理較為簡(jiǎn)單，操作方便，重復(fù)性高，是目前制備空心球材料常采用的一種方法，已經(jīng)成功的制備出CdS、Fe3O4、TiO2、CuO等多種無(wú)機(jī)空心球材料。在該方法中，常見(jiàn)的模板主要有聚苯乙烯球(PSt)、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(PSMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSA)等。Zhao等人采用苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(PSMA)作為模板制備出了ZnS空心球。圖1.9為ZnS空心球的制備示意圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，PSMA表面帶負(fù)電，Zn2+通過(guò)靜電作用吸附在PSMA球表面，在該實(shí)驗(yàn)中，Y射線照射可以促使硫代乙酰胺(TAA)分解生成S2-，生成的S2-會(huì)進(jìn)一步吸附在Zn2+上，高溫脫除模板，即可以得到ZnS空心球。

    (3)碳微球作為模板

    自從發(fā)現(xiàn)富勒烯、碳納米管以后，對(duì)碳材料的研究越來(lái)越多，關(guān)于不同結(jié)構(gòu)的碳材料的制備方法不斷地浮出水面，在20世紀(jì)60年代，在焦炭的形成過(guò)程中的瀝青類物質(zhì)在煅燒過(guò)程中會(huì)形成球形的中間相，于是，對(duì)該中間相的性能展開(kāi)了的研究，發(fā)現(xiàn)該中間相碳微球具有其他很多碳材料所不具備的性能，使其廣泛的應(yīng)用于鋰電池的負(fù)極材料、催化劑載體、中空球材料模板等，目前碳微球的制備方法主要有水熱法、化學(xué)氣相沉積法、還原法、模板法、高溫?zé)峤夥ā⒊暦ǖ取Ｆ渲校疅岱ň哂胁僮骱?jiǎn)單，產(chǎn)物分散性好，純度高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛的應(yīng)用，常采用葡萄糖、果糖、木糖、淀粉和纖維素等這一類生物質(zhì)原料。

    1.2軟模板法制備空心球材料

    表面活性劑、雙親嵌段共聚物由于其特殊結(jié)構(gòu)，在溶液中可以形成有序的聚集體，比如膠束，反膠束，囊泡，液滴等，這些有序的結(jié)構(gòu)可以為空心球材料的形成提供一個(gè)很好的環(huán)境，金屬離子可以通過(guò)沉淀反應(yīng)或者聚合反應(yīng)吸附在其表面上，形成殼層結(jié)構(gòu)。常采用膠束法，囊泡法，乳液液滴模板法等方法來(lái)制備空心球材料。

    (1)乳液液滴作為模板制備空心球材料

    采用乳液液滴制備空心球材料的基本過(guò)程為：在由水、表面活性劑及其油相組成的體系中加入反應(yīng)物前驅(qū)體，前驅(qū)體通過(guò)在水油界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。乳液液滴制備空心球材料的關(guān)鍵是得到穩(wěn)定的液滴，選擇合適的表面活性劑和溶劑非常重要，溶劑之間不能互溶解。目前，采用該方法成功的合成了Cu2O，SiO2，CuS，TiO2等空心球材料。Jiang等人采用乳液液滴法合成了CuS空心球材料，在該文章中，采用環(huán)烷酸銅和硫代乙酰胺作為原料，在去離子水中加入正丁醇和十二烷基硫酸鈉，形成水/油相，先將環(huán)烷酸鈉溶解在油相當(dāng)中，形成藍(lán)色的溶液，在該溶液中加入一定量的硫代乙酰胺，加入的硫代乙酰胺和環(huán)烷酸銅在液滴的界面發(fā)生反應(yīng)，生成CuS，反應(yīng)一段時(shí)間后，用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌所得到的產(chǎn)物。即可以得到CuS空心球材料。該方法制備CuS空心球制備過(guò)程示意圖如圖3。

    (2)膠束法制備空心球材料

    離子型表面活性劑由于特殊的雙親性性質(zhì)，當(dāng)其濃度超過(guò)臨界膠束濃度(CMC)時(shí)，會(huì)自發(fā)的聚集形成膠束，該膠束可以給空心球材料的制備提供模板，嵌段共聚物是由不同組分嵌段在一起所組成的，嵌段組分溶解度的差異可促使自組裝形成核一殼膠束，該膠束可為空心球材料的合成提供模板。Ma等人利用非離子型三嵌段共聚物形成的膠束作為模板制備了ZnS空心球。Qi等人采用氧乙烯一甲基丙烯酸嵌段共聚物(PEO-block-PMAA)與十二烷基硫酸鈉(SDS)形成的復(fù)合膠束(PEO-block-PMMA-SDS)為模板分別合成了CaCO3和Ag空心球。通過(guò)控制SDS的濃度，使得SDS先在溶液中形成膠束，PEO-block-PMAA中親水的那一端即PEO端將會(huì)溶解在SDS中形成核，PMAA在會(huì)留在SDS形成的膠束外形成殼，由于PMAA帶有負(fù)電，金屬離子可以通過(guò)靜電作用吸附在PMAA表面，進(jìn)而包覆整個(gè)膠束。

    (3)以囊泡為模板制備空心球材料

    目前，關(guān)于由表面活性劑所形成的囊泡作為模板來(lái)制備空心球材料的相關(guān)報(bào)道越來(lái)越多，主要的合成路徑有兩種：一種反應(yīng)物直接在由囊泡雙層膜中發(fā)生反應(yīng)生成殼層；另一種是通過(guò)溶膠一凝膠法或者沉淀法等化學(xué)反應(yīng)使得金屬離子沉積在囊泡的外壁上。Hentze等人采用由十六烷基*溴化銨或者十二烷基苯磺酸鈉與全氟辛酸鈉所形成的囊泡作為模板，四甲氧基硅在酸性條件下會(huì)發(fā)生水解包覆在該囊泡表面，得到SiO2空心球，其粒徑在60-120nm。Chen等采用聚乙二醇.多甲基氧基硅兩親嵌段共聚物在1：1的甲基和甲醇混合溶劑中形成的囊泡作為模板合成了有機(jī)一無(wú)機(jī)摻雜空心球材料。通過(guò)在催化劑的作用，反應(yīng)物在囊泡壁表面發(fā)生溶膠.凝膠法包覆在囊泡表面。該有機(jī)一無(wú)機(jī)摻雜空心球制備示意圖如4所示。

    1.3硬模板與軟模板相結(jié)合制備空心球材料

    硬模板法可以通過(guò)控制模板的尺寸來(lái)調(diào)節(jié)空心球的內(nèi)腔大小，制備得到的粒徑較為均勻，但是，其制備過(guò)程比較麻煩，需要采用高溫加熱或者有機(jī)溶劑脫除模板；軟模板制備空心球材料不需要模板脫出，可以一步得到空心球材料，制備過(guò)程較簡(jiǎn)單，但是，由軟模板法制備得到的空心球材料形貌的均勻性有待提高，使用有機(jī)溶劑會(huì)給環(huán)境帶來(lái)污染，并且，軟模板法的產(chǎn)量低，不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。目前，有人采用了硬模板和軟模板相結(jié)合來(lái)制備氧化鋁空心球轉(zhuǎn)。

    1.4自組裝法制備空心球材料

    硬模板法在制備過(guò)程中雖然可以通過(guò)控制模板的尺寸來(lái)?xiàng)l件空心球內(nèi)腔的大小，但是其壁厚卻是難以控制的，普通的制備方法都存在著壁厚不可控這一難題，Caruso等提出采用L-b-L自組裝法來(lái)制備空心球，該方法是以高分子聚合物形成的乳膠粒作為模板，聚電解質(zhì)和帶相反電荷的殼材料前驅(qū)體通過(guò)靜電作用逐層的包覆在模板表面，形成多層殼結(jié)構(gòu)。將聚電解質(zhì)和模板脫除即可以得到空心球材料。該實(shí)驗(yàn)，主要可以分為三個(gè)步驟，一步：將帶有相反電荷的聚電解質(zhì)(帶正電)沉積在乳膠粒表面(過(guò)程1)；*步：納米顆粒(帶負(fù)電)通過(guò)靜電作用進(jìn)一步吸附在上述沉積在乳膠粒表面的聚電解質(zhì)表面；第三步：重復(fù)上述過(guò)程，得到多層空心球材料，重復(fù)步驟1和步驟2可以得到核.納米粒子/聚合物殼復(fù)合材料；第四步：采用煅燒或者溶劑脫除即可以得到空心球材料。上述過(guò)程中關(guān)鍵的是每一次聚電解質(zhì)或者納米粒子的吸附會(huì)更換表面電荷，促進(jìn)下一次的吸附。當(dāng)每一次吸附完成時(shí)，需要將未吸附在粒子表面的聚電解質(zhì)或者納米粒子除去。該方法不僅可以通過(guò)改變模板的尺寸來(lái)控制空心球內(nèi)腔的大小，可以通過(guò)控制上述操作的循環(huán)次數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)空心球壁厚，制備得到的空心球具有粒徑均勻，分散性好等優(yōu)點(diǎn)。

    1.5噴霧干燥法制備空心球材料

    噴霧干燥法通過(guò)噴霧裝置將前驅(qū)體溶液噴成細(xì)霧狀進(jìn)而到具有高溫氣氛的反應(yīng)器當(dāng)中，在高溫下，溶劑會(huì)快速揮發(fā)，并且金屬鹽會(huì)發(fā)生熱分解或者燃燒等化學(xué)反應(yīng)，沉淀形成空心球。。該方法的大優(yōu)點(diǎn)就是可以通過(guò)控制氣流模式、霧化條件、反應(yīng)器的溫度和濕度等方法來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)品的形貌。該方法綜合了液相法和氣相法的諸多優(yōu)點(diǎn)，便于連續(xù)操作和規(guī)模化生產(chǎn)。噴霧干燥法制備空心球材料示意圖如圖1.12所示。目前采用該方法已經(jīng)成功的合成了SiO2、SiO2/γ-Fe2O3、TiO2空心球材料等。